Como os arquivos são roteados pela rede ao usar um comando de cópia com caminhos UNC como origem e destino?

Esta última.

O Robocopy lê um arquivo em um buffer local e, em seguida, grava esse buffer em outro arquivo. (Claro, ele apenas lê e grava parte de um arquivo maior e repete em um loop até terminar.) Se um arquivo for acessado em outro host via UNC, o acesso ao arquivo usa a rede.

Para otimizar o fluxo da rede, você precisa executar o robocopy em um dos servidores envolvidos.