Os documentos do Postgres declaram:
Embora a sintaxe padrão para especificar constantes de string seja geralmente conveniente, pode ser difícil entender quando a string desejada contém muitas aspas simples ou barras invertidas, pois cada uma delas deve ser dobrada.
Eu entendo como as aspas simples são duplicadas, pois é assim que elas são escapadas de acordo com a seção 4.1.2.1 sobre constantes de string. Mas se as barras invertidas fossem duplicadas, certamente isso não seria possível:
janus=> \d todo
Table "public.todo"
Column | Type | Collation | Nullable | Default
--------+---------+-----------+----------+----------------------------------
id | integer | | not null | nextval('todo_id_seq'::regclass)
descr | text | | |
done | boolean | | |
janus=> truncate table todo;
TRUNCATE TABLE
janus=> insert into todo (descr,done) values ('\''', false);
INSERT 0 1
janus=> select length(descr), descr from todo;
length | descr
--------+-------
2 | \'
(1 row)
Como você pode ver, a barra invertida antes das duas aspas simples (que são interpretadas como uma única aspa) não tem efeito e é inserida literalmente. Então, como a sintaxe "padrão" referenciada na citação interage com as barras invertidas? Não parece haver nenhum tratamento especial para eles, são como qualquer outro personagem.
A documentação que você cita é uma sobra de antes da versão 9.1, quando
standard_conforming_strings
eraoff
por padrão. Desde o 9.1, isso ficou obsoleto e propus um patch para removê-lo.