Para onde os dados da tabela temporária vão após a criação?

As entradas em pg_class, pg_attributes(e outros dados relacionados em pg_catalog) junto com arquivos relacionados vazios são sempre criados durante cada arquivo create temp table. Não posso me referir a um lugar no código-fonte do postgresql onde esse comportamento seria claramente visível. A criação de arquivos está muito longe de ser create temp table. É possível começar a ler a partir daqui

Os dados gravados nessas tabelas temporárias serão armazenados em temp_buffers, uma estrutura de memória especial na memória privada do backend. Funciona como shared_buffers, mas muito mais simples, porque não nos importamos com acesso simultâneo e recuperação de tais dados temporários após uma falha.

Se temp_buffersnão for suficiente para dados - as páginas antigas dentro da temp_buffersárea serão despejadas e gravadas nos arquivos de relação correspondentes.

Existe algum caso em que a configuração de temp_buffers não seja suficiente para o pgsql_tmp?

Não nunca. As tabelas temporárias explícitas são armazenadas no diretório regular do banco de dados com o t<backendOID>_prefixo visível nos nomes dos arquivos (como $PGDATA/base/13709/t3_226351).

Por favor, não crie ou elimine tabelas temporárias frequentemente no postgresql (dezenas de vezes por segundo). Isso causa inchaço no catálogo do sistema e, portanto, torna as consultas mais lentas. Tabelas temporárias não são "livres" no postgresql.